Lễ bốc thăm vòng play-off và vòng 1/8 Champions League diễn ra vào lúc 18h ngày 31/1 tại Nhà bóng đá châu Âu tại Nyon (Thụy Sĩ). Tới thời điểm này, UEFA đã xác định được 24 đội bóng lọt vào vòng knock-out Champions League.
8 đội dẫn đầu bảng lọt vào thẳng vòng 1/8 Champions League là Liverpool, Barcelona, Arsenal, Inter, Atletico Madrid, Leverkusen, Lille và Arsenal.
Các đội xếp thứ 9 đến thứ 24 tham dự vòng play-off gồm: Atalanta, Dortmund, Real Madrid, Bayern Munich, AC Milan, PSV Eindhoven, PSG, Benfica, Monaco, Brest, Feyenoord, Juventus, Celtic, Man City, Sporting Lisbon và Club Brugge.
Vòng play-off Champions League chính là nét mới ở giải đấu năm nay. Kể từ vòng đấu này, các đội sẽ thi đấu theo thể thức loại trực tiếp sau hai lượt trận sân nhà và sân khách. Đáng chú ý, vòng knock-out Champions League không có ngoại lệ. Các đội bóng ở cùng quốc gia và từng đụng độ ở vòng bảng vẫn có thể gặp nhau.
Các cặp đấu ở vòng play-off được xác định như sau:
Đội xếp thứ 9 hoặc 10 gặp đội xếp thứ 23 hoặc 24.
Đội xếp thứ 11 hoặc 12 gặp đội xếp thứ 21 hoặc 22.
Đội xếp thứ 13 hoặc 14 gặp đội xếp thứ 19 hoặc 20.
Đội xếp thứ 15 hoặc 16 gặp đội xếp thứ 17 hoặc 18.
Với cách phân chia như vậy, Man City có thể đối đầu với một trong hai ứng cử viên vô địch là Bayern Munich và Real Madrid ở vòng play-off. Điều đó có nghĩa rằng một trong ba đội bóng này sẽ phải dừng bước ngay ở vòng play-off. Trong khi đó, hai "gã khổng lồ" của bóng đá Italy là AC Milan và Juventus cũng có thể đụng độ với nhau.
Vòng 1/8 Champions League cũng diễn ra theo cách phân chia tương tự. Các đội thắng ở các cặp đấu play-off sẽ lần lượt đối đầu với các đội bóng nằm trong nhóm 8 đội dẫn đầu. Đơn cử như các đội xếp thứ 1 hoặc 2 sẽ đối đầu với các đội thắng ở các cặp đấu giữa hạng 15-16 hoặc 17-18 (theo lý thuyết là yếu nhất).
Thể thức này khác với truyền thống. Nếu như trong quá khứ, các đội đầu bảng chỉ được phân nhóm hạt giống ở vòng 1/8, còn lại, họ có thể đụng độ với nhau ở vòng tứ kết thông qua bốc thăm. Tuy nhiên, thể thức mới có xu hướng bảo vệ các đội mạnh (theo thứ hạng ở vòng bảng).
Hai đội bóng dẫn đầu là Liverpool và Barcelona chỉ có thể gặp nhau ở trận chung kết do nằm ở hai nhánh đấu khác nhau. Thứ hạng của các đội ở vòng bảng quyết định khá nhiều tới số phận của họ trong cả chặng đường.